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  暨南大學(xué) 郭洪飛 陳智杰

  近些年，材料的腐蝕問題十分常見，金屬腐蝕已然成為各國(guó)重視的問題，尤其涉及國(guó)防發(fā)展領(lǐng)域。海洋大氣為最惡劣的腐蝕環(huán)境之一。海洋船艦以及沿海行駛車輛在使用過程中，由于其表面的含鹽量劇增，長(zhǎng)期處于干濕交替、晝夜高低溫交變的腐蝕環(huán)境中，經(jīng)常在其表面形成一層富氧高鹽分的液膜，使其遭受極為強(qiáng)烈的腐蝕，給海防裝備的使用和車、船等行駛埋下安全隱患，嚴(yán)重降低其使用的穩(wěn)定性和持久性。

  同時(shí)，相關(guān)領(lǐng)域使用的金屬材料存在材質(zhì)多樣、種類繁多的問題，導(dǎo)致其腐蝕問題大量存在，維護(hù)保養(yǎng)困難，很難找到一種普適性的防腐方法。因此，開發(fā)新型、高效的防腐技術(shù)具有重要意義。相比于以往開發(fā)的新型耐腐蝕材料和陰極保護(hù)技術(shù)等兩類方法，改性石墨烯涂層防腐蝕技術(shù)由于選擇性寬、可用范圍廣、應(yīng)用施工方便、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，是迄今最有效、最經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用最為普遍的方法。

石墨烯為防腐涂料發(fā)展提供契機(jī)

  石墨烯是一種新型的由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維材料，是碳原子以sp2雜化軌道組成的六角形呈蜂巢晶格的平面薄膜。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在。直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫在實(shí)驗(yàn)室成功地從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在。毫無疑問它是目前世界上強(qiáng)度最優(yōu)的材料，如果把食品保鮮膜一樣厚度的石墨烯覆蓋在一只杯子上，要用一頭大象站在鉛筆上產(chǎn)生的力才能戳穿它。

  石墨烯的發(fā)現(xiàn)為防腐涂料的發(fā)展提供了契機(jī)，研究者們?cè)谝原h(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)的防腐涂料中添加石墨烯或者氧化石墨烯，以求得到更好的耐腐蝕性涂料。石墨烯添加到涂料中可制備純石墨烯涂料和石墨烯復(fù)合涂料。純石墨烯涂料是純石墨烯在金屬表面發(fā)揮防腐蝕、導(dǎo)電等作用的功能涂料；石墨烯復(fù)合涂料是石墨烯首先與聚合物樹脂復(fù)合，然后以復(fù)合材料制備功能涂料，石墨烯可顯著提升聚合物的性能，因此石墨烯復(fù)合涂料成為石墨烯的重要應(yīng)用研究領(lǐng)域。

  石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)使之具有很高的電子遷移率和優(yōu)異的電學(xué)性能，這是人們最希望加以利用的性能。相比傳統(tǒng)導(dǎo)電材料，如銀粉、銅粉、氧化鋅等，石墨烯除了有很好的導(dǎo)電性能外，還具備優(yōu)異的機(jī)械性能及導(dǎo)熱性能，是極佳的導(dǎo)電涂料添加劑。

石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，使其在涂料中層層疊加，進(jìn)而形成致密的物理隔絕層，從而提高阻燃性能；石墨烯還可以與樹脂進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合，在涂料中進(jìn)一步形成一層致密的保護(hù)膜，起到阻隔空氣的作用，從而發(fā)揮阻燃的效果。

  石墨烯的高比表面積，使其表面吸附力強(qiáng)，能在涂料干燥時(shí)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)涂層與基底的吸附作用，使涂層更加致密，提高涂料對(duì)基材的附著力。

Web of science 核心合集收錄的石墨烯涂料研究文獻(xiàn)發(fā)表情況 石墨烯防腐涂料研究團(tuán)隊(duì)/供圖

2020年12月，由中國(guó)工程院、國(guó)家制造強(qiáng)國(guó)建設(shè)戰(zhàn)略咨詢委員會(huì)編制修訂的新版《中國(guó)制造業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新綠皮書——技術(shù)路線圖(2019)》發(fā)布，提出推動(dòng)石墨烯在防腐涂料等領(lǐng)域的規(guī)模化運(yùn)用以及實(shí)現(xiàn)核心技術(shù)的突破和技術(shù)應(yīng)用。2020年第二十二屆中國(guó)國(guó)際高新技術(shù)成果交易會(huì)上，石墨烯復(fù)合陶瓷耐蝕涂料憑借重防腐、高耐蝕的技術(shù)和市場(chǎng)創(chuàng)新獲評(píng)為本屆高交會(huì)優(yōu)秀創(chuàng)新產(chǎn)品。石墨烯在防腐涂料領(lǐng)域展現(xiàn)中了優(yōu)異的性能，石墨烯改性防腐涂料列入“十三五”規(guī)劃以及工業(yè)和信息化部重點(diǎn)發(fā)展的新材料清單。早在2016年之后石墨烯涂料的相關(guān)文獻(xiàn)便出現(xiàn)了研究熱潮激增現(xiàn)象。石墨烯涂料的相關(guān)文獻(xiàn)研究學(xué)科，以材料科學(xué)、化學(xué)為核心，主要延伸至納米科學(xué)與技術(shù)、工程學(xué)、電化學(xué)、光學(xué)、能源與燃料學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域。從其發(fā)展趨勢(shì)來看，石墨烯涂料研究已經(jīng)由微觀層面的基礎(chǔ)研究逐漸向應(yīng)用領(lǐng)域滲透。

海洋性腐蝕環(huán)境給防腐材料帶來巨大挑戰(zhàn)

  近年來，隨著海防防御級(jí)別要求越來越高，我國(guó)對(duì)各類海防裝備的服役可靠性和機(jī)動(dòng)戰(zhàn)斗性的要求也越來越高。為此，提升我國(guó)海防國(guó)防裝備的建設(shè)步伐日趨成為當(dāng)前最迫切需要解決的現(xiàn)實(shí)問題。為了進(jìn)一步加強(qiáng)國(guó)防建設(shè)，建設(shè)海軍裝備至關(guān)重要。然而在這些裝備和設(shè)施中，例如一直擔(dān)負(fù)國(guó)防保障和運(yùn)輸任務(wù)的重卡等在實(shí)際運(yùn)行過程中，由于長(zhǎng)期處于干濕交替的富氧鹽霧、高紫外線的海洋性腐蝕環(huán)境中，其腐蝕問題嚴(yán)重影響了重卡的服役壽命和使用穩(wěn)定性。這不僅影響其外觀形象，造成了巨大的售后服務(wù)經(jīng)濟(jì)損失，更重要的是削弱了裝備的綜合性能，導(dǎo)致車輛運(yùn)行可靠性嚴(yán)重不足，甚至可能引發(fā)安全事故。

  基于以上亟待解決的腐蝕問題，為降低腐蝕帶來的影響，通常在金屬表面涂裝一層環(huán)氧富鋅涂料。但這種涂料中含有大量的鋅，大面積使用這種涂料不僅增加了金屬鋅的用量，而且還會(huì)污染環(huán)境。同時(shí)，一輛重型卡車使用的金屬材料多種多樣，給防腐也帶來了巨大的挑戰(zhàn)。利用單原子層厚度的石墨烯添加到以環(huán)氧樹脂為基體的涂料中，可以起到良好的腐蝕屏蔽作用，延長(zhǎng)腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基底的路徑，從而提高金屬材料的抗腐蝕性能，延長(zhǎng)金屬材料的使用壽命。

  在我們團(tuán)隊(duì)的最新研究中發(fā)現(xiàn)，以提高氧化石墨烯（GO）分散性獲取高防腐性能復(fù)合涂層為切入點(diǎn)，采用2-6二氨基吡啶為改性劑制備改性氧化石墨烯復(fù)合材料（BGO），再將BGO添加到環(huán)氧樹脂（EP）中制備改性氧化石墨烯復(fù)合涂層（BGO/EP）。通過對(duì)涂層防腐機(jī)理和防腐性能的分析，BGO的添加使環(huán)氧樹脂防腐性能有了顯著的提升。

然而，也有很多研究者認(rèn)為石墨烯是一把雙刃劍。不少研究表明，石墨烯的防腐性能只在前期有用，后期反而會(huì)促進(jìn)腐蝕的進(jìn)行。具體研究主要集中于探究CVD（化學(xué)氣相沉積）法生長(zhǎng)的石墨烯對(duì)于拋光和沒有拋光的銅表面的耐腐蝕時(shí)效性。其他方面的研究表明，室溫下在長(zhǎng)期腐蝕的環(huán)境中石墨烯涂層能夠促進(jìn)銅的氧化。盡管石墨烯涂料的防腐性能有一定的局限性，但由于其優(yōu)點(diǎn)眾多，石墨烯涂料和相關(guān)技術(shù)的研究成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。

石墨烯涂層具有很大創(chuàng)新空間和研究?jī)r(jià)值

  全球有關(guān)石墨烯研究的資助狀況屬我國(guó)最多，由我們團(tuán)隊(duì)發(fā)表的《基于知識(shí)圖譜的石墨烯涂料研究分析》可知，目前國(guó)內(nèi)資助基金項(xiàng)目在全球占比較高，而數(shù)量更是遙遙領(lǐng)先，說明我國(guó)近幾年對(duì)石墨烯涂料領(lǐng)域研究的重視極高，石墨烯涂料在未來國(guó)家發(fā)展中可能引起極大的影響。

  綜上所述，石墨烯涂層研究現(xiàn)狀可歸納為：（1）石墨烯涂層研究仍具有很大的創(chuàng)新空間和研究?jī)r(jià)值；（2）從其發(fā)展趨勢(shì)來看，石墨烯涂層研究已經(jīng)由微觀層面的基礎(chǔ)研究逐漸向應(yīng)用學(xué)科領(lǐng)域滲透，研究者們?cè)谝訣P為成膜物質(zhì)的復(fù)合涂層中添加石墨烯或者GO，以求得到具有更好防腐性能的石墨烯復(fù)合涂層；（3）石墨烯層間的范德華力以及超大的比表面積導(dǎo)致石墨烯很容易團(tuán)聚而不能發(fā)揮其優(yōu)異的特性，所以石墨烯的分散是制備石墨烯復(fù)合涂層的前提；（4）GO由于其表面有眾多的官能團(tuán)，如羧基、羥基、羰基、環(huán)氧基等，比較容易改性，而使得分散更容易進(jìn)行，所以研究者們?cè)谑┖虶O兩個(gè)方向上都作了探究和努力。

  如要實(shí)現(xiàn)新型石墨烯復(fù)合涂層的大面積實(shí)際應(yīng)用，仍需進(jìn)一步明晰眾多基礎(chǔ)科學(xué)問題。例如，系統(tǒng)性研發(fā)基于不同溶劑體系的低成本、環(huán)保的石墨烯官能團(tuán)改性技術(shù)；如何理清并完善石墨烯復(fù)合涂層防腐機(jī)理；析構(gòu)石墨烯及其衍生物在不同溶劑體系中的均勻分散性能和成膜機(jī)制；總結(jié)不同體系中石墨烯分散性和成膜性對(duì)其二維結(jié)構(gòu)的響應(yīng)機(jī)制等。同時(shí)，探究出具有更加優(yōu)異特性和適應(yīng)性的新型綠色環(huán)保涂層，揭示石墨烯涂層改性防腐機(jī)理，分析各類影響因素對(duì)石墨烯涂層的影響并獲得最佳的工藝窗口，這是當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

  國(guó)內(nèi)外對(duì)于石墨烯涂料在國(guó)防領(lǐng)域的研究工作正在如火如荼地開展,通過對(duì)諸多文獻(xiàn)的對(duì)比分析可以看出，對(duì)于石墨烯涂料的相關(guān)研究正在向多元化、深層化方向邁進(jìn)。我國(guó)關(guān)于石墨烯涂料的研究雖然影響力欠缺，但是總體狀況也保持著良好的發(fā)展勢(shì)頭, 但若想要進(jìn)一步擴(kuò)大在國(guó)際上的影響力, 就要瞄準(zhǔn)領(lǐng)域內(nèi)的發(fā)展前沿及研究熱點(diǎn), 并積極加強(qiáng)與世界一流機(jī)構(gòu)之間的合作交流，這樣才能保持我國(guó)在石墨烯防腐涂料研究領(lǐng)域的快速持續(xù)發(fā)展。

本文原載于《中國(guó)建材報(bào)》3月28日11版

責(zé)編：丁濤

校對(duì)：張健

監(jiān)審：韓鳳鳳

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